热防护材料发展现状

热防护材料发展现状

简介

防护服和防护材料作为产业用纺织品和劳动保护的重要的组成部分，近些年中发展迅速，在社会效益和经济效益上均取得了重要的成果[1]。究其原因，是因为现在人们活动和生产领域不断扩大，但一些生产或活动领域的环境对人体有各种伤害，严重者甚至会危及生命。因此，在这些特殊环境中工作的人们需要研究开发相关的材料及防护服，以保证人身安全。经过近些年的发展，在新型材料的研发、材料的加工技术和加工设备等方面都有了飞速的发展，行业中也对防护服及防护材料有了更高的要求。与传统的防护服相比较，新型的防护服及材料更加追求材料的多功能化、防护的高性能化和高附加值化。

在各种类型的防护品中，应用多广泛的就是热防护品。它的主要作用就是保护人体在热环境中不受到各种热的伤害，例如热传导、热辐射、热对流以及热气体对人体的伤害。人体皮肤对热是很敏感的，当皮肤表面温度达到45℃的时候，人就会有灼痛感，造成一度烧伤；当皮肤表面温度达到72℃时，皮肤就会出现水泡，造成二度烧伤。严重的烧伤会发生在衣服着火的部位，引起多处二度或三度的烧伤，严重威胁人身生命安全。所以，热防护服必须能满足阻燃、燃烧时无熔滴、阻止热转移和穿着的舒适性等性能。而且要能在高温环境下保护穿着者的的皮肤免受伤害，降低皮肤表面的升温速率，使高温环境中从事相关工作的人员，如消防员，能够更长时间抵御热伤害，提高其工作效率，并成功从高温环境中脱离。根据使用环境的不同，热防护服分以下四类。如表1-1所示。   热防护就是将热转移速度降低，使得环境中的热量缓慢的移至表皮处，在实际情况中，热转移的方式主要有传导热、辐射热和对流热三种。热转移方式不同，热防护作用原理也不同。三种热转移的防护作用原理如表1-2所示。

  热防护服通常由几层不同功能的材料组成，根据使用环境的不同，而设置不同的功能层。外层是保护织物，起到对人体和内层织物的保护作用。中间是湿屏蔽层，保护内部织物和人体不受液态水的渗入而导致烧伤情况更严重。内部是隔热层，本身具有较高的热阻，同时具备一些特殊的结构，以提高材料内部的空气含量，增强隔热性能[2]。

广泛使用的耐高温纤维是石棉纤维，但是由于其具有致癌性，所以使用受到很多限制。随着行业对防护纺织品的需求日益增加，为满足市场，涌现了许多新型的、高性能耐高温纤维材料。包括各种有机纤维和无机纤维。无机纤维包括玻璃纤维、陶瓷纤维、硅纤维和碳纤维等。有机纤维有间位芳纶纤维等。下面，分别介绍热防护领域中常用的有机耐高温纤维和无机耐高温纤维。

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有机耐高温纤维

  常用的有机耐高温纤维有间位芳纶纤维、聚苯并咪唑（PBI）纤维、聚苯并恶唑（PBO）纤维、聚苯硫醚（PPS）纤维和三聚氰胺甲醛纤维等。在使用过程中，有机耐高温纤维能过承受热降解，并在一定程度上耐受化学侵蚀和氧化作用，使用的温度上限较高，可达到400℃以上。

   间位芳纶于1956年开始研究，于1967年实现了工业化，简称为MPIA（poly-m-phenylene isop-hthalamide的缩写词）。间位芳纶性能中突出特点是耐热性好，阻燃[3]和耐磨蚀性、电绝缘性好[5]，芳纶的极限氧指数大于28[4]，它在260℃温度连续使用1000h后，其强度仍能保持原强度的65%；在300℃高温下，使用7d，仍能保持原强度的50%；它的零强度约为500℃；它在火焰中难以燃烧，离开火焰后具有自熄性。它能耐大多数酸的作用，只有长时间和盐酸、硝酸或硫酸接触，强度才有所降低。对碱的稳定性亦好，只是不能与氧氧化钠等强碱长期接触。研究发现，当间位芳纶纤维织物遇到爆燃被迅速加热时，蒸发的水汽和分解的气体使被软化的聚合物膨胀，膨胀的材料形成含碳的泡沫隔绝体，其厚度可达到原来厚度的十倍，当火焰离开间位芳纶纤维时，纤维会自熄[5]。当间位芳纶纤维被加热到400℃以上时，会发生碳化，形成连续的、坚硬的防护层。

   主链含苯并恶唑稠杂环重复单元的耐高温芳杂环聚合物。由双(二氨基苯酚)与间苯二甲酰氯，在多聚磷酸中经加热缩聚而成。聚合物为棒状分子，不熔融，溶于浓硫酸、甲磺酸等强酸，不溶于有机溶剂。不燃，耐氧化，空气中500℃时失重10%，316℃老化100h重量不变。耐辐射、电绝缘性和力学性能优良，工作温度300～350℃。纤维的密度为1.52g/cm3，具有优异的耐高温、高强度、高模量特性，遇火不收缩[6]。该纤维耐燃烧性能很好，在650℃才开始分解，极限氧指数高达68%。该纤维可以进行纯纺或混纺。

   聚苯并咪唑纤维有很高的热稳定性和化学稳定性，极限氧指数高达41%，在400℃时的使用寿命可达到1h。而且由于在空气中不燃烧，因此在分解前几乎不会放出烟雾和有毒害的气体。且聚苯并咪唑纤维的拉伸强度和回潮率较高，模量较低，易纺成织物。PBI纤维主要用于要求纤维阻燃、耐高温和无烟、低毒的领域[7]。

   聚苯硫醚英文简写为PPS，是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。聚苯硫醚全称为聚苯基硫醚，是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区（结晶度约为5%），在125℃时发生结晶放热，玻璃化温度为150℃；熔点281℃。

   三聚氰胺甲醛纤维的极限氧指数高达32%，且热收缩率很低，在200℃的热空气中放置1h收缩率不到1%，暴露在火焰中纤维不会熔融，无熔滴。耐酸、耐碱能力很好。可以短纤维形式加工成非织造布和机织物，也可以与其他纤维混纺。

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无机耐高温纤维

   一般情况下，无机纤维比有机纤维有更好的耐热性能，但是在可纺性上存在一些缺陷。无机纤维通常情况下不燃烧，弹性模量较高，变形较小。常用的无机耐高温纤维有玻璃纤维、碳纤维和硅纤维等。

玻璃纤维的应用非常广泛，能适应各种环境。玻璃纤维是耐热性能优异的无机高性能纤维之一，具有不燃性和持久耐热稳定性的特点，高温环境中不会收缩、 软化或熔融[8]。玻璃纤维有不同的种类，其性能也不尽相同。其类型有：介电玻璃纤维（E-Glass）、加强玻璃纤维（S-Glass，强度高）、高强玻璃纤维（R-Glass，强度很高）、抗腐蚀玻璃纤维（C-Glass，抗腐蚀性强）、抗腐蚀介电玻璃纤维（ECR-Glass）、低介电玻璃纤维（D-Glass，介电损耗小）、耐碱玻璃纤维（AR-Glass）和中空玻璃纤维。

玻璃纤维的耐热温度和加工方式与化学组成有关，耐热温度在450℃以上，且不可燃。作为服用时，直径一般在6-9μm。玻璃纤维的成分也会影响纤维的导热性。

   碳纤维中的碳元素占总质量的90%以上，通过聚丙烯腈基、黏胶基、沥青基等经过预氧化、氧化和高温碳化制备得到。碳纤维在高温下性能依然十分出色，当温度达到3000-4000℃时，绝大多数耐火材料都会熔化，但在无氧环境下，碳纤维的物理机械性能变化不大。在无氧环境中，碳纤维的熔点在3650℃。碳纤维在常温下导热性能优异，但在高温下导热性能低。高温下的导热性比常温下的低5-6倍，比起其他材料，碳纤维的高温导热性也低很多。碳纤维的热膨胀系数很低，接近0，所以当环境中温度骤变时，碳纤维的织物不会发生较大的形变。碳纤维的强度很高，但切应力较低。

   碳化硅是以有机硅化合物为原料经纺丝、碳化或气相沉积而制得具有β-碳化硅结构的无机纤维，属陶瓷纤维类。碳化硅纤维的高使用温度达1200℃，其耐热性和耐氧化性均优于碳纤维，强度达1960～4410MPa，在高使用温度下强度保持率在80%以上，模量为176.4～294GPa，化学稳定性也好。

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热防护材料研究进展

芳砜纶纤维

   芳砜纶即聚砜酰胺纤维（Polysulfonamidefiber，简称PSA）[9]，是一种在高分子主链上含有砜基（—SO2—）的芳香族聚酰胺纤维，是由酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基所构成的线型大分子，其分子结构如图1所示[10]。

芳砜纶是一种新型的国产耐高温纤维材料，自问世以来，芳砜纶纤维产品的发展受到各界人士关注。芳砜纶比间位芳纶纤维有更好的抗热氧化性能、高温尺寸稳定性、耐热性和热稳定性。由于芳砜纶大分子主链上存在强吸电子的砜基基团,通过苯环的双键共轭,既有对位又有间位的结构,大分子链上又有砜基存在,所以具有优异的耐热、耐燃性能。作为耐高温材料，在250℃的高温环境下也能长期使用，并保持原有性能。该纤维的极限氧指数达到33。

采用芳砜纶加工而成的面料、服装，具有永久的防火隔热功能，在高温高湿等恶劣气候条件下始终能保持足够的强度和服用性能；遇火及高温下不会产生熔滴，面料尺寸稳定，不会强烈收缩或破裂；具有耐磨损、抗撕裂、重量轻和穿着舒适等综合特性[11]。其耐热性、阻燃性超过了美国杜邦的芳纶纤维。

聚酰亚胺纤维

   聚酰亚胺纤维（polyimidefiber）称芳酰亚胺纤维。指分子链中含有芳酰亚胺的纤维。聚酰亚胺纤维是聚酰亚胺高性能聚合物材料的一种，具有绝佳的热稳定性、阻燃性[12]。轶纶95纤维是我国国产聚酰亚胺纤维，其热分解温度可达570℃以上，玻璃化温度超过370℃，极限氧指数为38%，是永久性本体阻燃纤维［13］，也是制作灭火防护服的佳材料之一。聚酰亚胺纤维拥有良好的可纺性，可以制成各类特殊场合使用的纺织品。由于具有耐高低温特性、阻燃性，不熔滴，离火自熄以及极佳的隔温性，聚酰亚胺纤维隔热防护服穿着舒适，皮肤适应性好，永久阻燃，而且尺寸稳定、安全性好、使用寿命长，和其他纤维相比，由于材料本身的导热系数低，也是绝佳的隔温材料。聚酰亚胺纤维织成的无纺布，是制作装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装为理想的纤维材料。这种纳米纤维非织造布还可用来制造舒适且保暖的功能性服装，如军用服装、医用卫生服、消除不良体味的休闲服、防生化武器特种服装、医用卫生防护服装、高效烟雾防护面罩等[14]。

 玻璃纤维空气变形纱

   璃纤维是现代无机非金属材料中具有独特功能度高、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能［15-16］，使其在热防护领域发挥不可比拟的作用［17］。玻璃纤维空气变形纱具有如下特性：（１）仿短纤纱性，即其表层具有与短纤纱相近的几何特性，从而有效地改善了纱线的极光性和蜡状感；(2)膨松性，指原丝束经空气变形加工后体积增加50%-150%，可改善纱线及其织物的服用性能［17］。玻璃纤维空气变形纱具有较低的导热系数（<0.12w/（m·k）），热防护性能较无捻粗纱提高1倍以上，TPP值为21．62cal/cm２[18]。

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