水性阻燃涂层胶在织物中的应用研究

目前，水性防火PU涂层胶的研究、开发和应用正处于稳步进展的时期，如果能将安全环保、防火抑烟、应用性能、成本工艺更好的优化，未来水性防火PU涂层胶在织物领域的应用前景将更加广阔。在面料品领域，特别是各种施工帐篷、窗帘、沙公布、座椅布、地毯、桌布等产业用或家用面料品方面，用防火PU涂层胶进行背面PU涂层为多数厂家青睐。

一·水性防火PU涂层胶的性能评价

水性防火PU涂层胶的性能评价包含理化性能和应用性能评价。理化性能一般测试粘度、含固量、pH值（1%水溶液）、外观、PU涂层胶稳定性等。应用性能则主要评价PU涂层后的织物，包含手感、牢度、颜色差异、强力、耐静水压、防火。重要的还是防火性能，下面分别介绍[1]:

（1）水平燃烧评价标准

一般按FZ/T01028-1993《布料织物燃烧性能测定：水平法》或JISL1091-1999《面料品燃烧性能的试验：A3法》测定，用溴锑型防火PU涂层胶对地毯背涂，可以满足要求。但地毯类通常要求耐磨耐摩，防火胶要求能耐数百万次到千万次摩擦而不失去防火效果，安全环保要求高的需要溴锑粒子不能进入房屋的空气中，或者不期望采纳溴锑系防火胶。这对环保耐久防火剂和防火胶的开发提出了新的要求。

（2）垂直燃烧评价标准

垂直燃烧法测试的标准和方法很多，如按GB/T5455-1997《面料品燃烧性能试验垂直法》，测试PU涂层织物经向(纵向)及纬向(横向)五个试样的续燃时间、阴燃时间及损毁长度的平均值。目前很多防火PU涂层织物都能满足损毁长度≤15cm、阴燃时间≤5s、续燃时间≤5s的要求，即使按美标ASTMD6413垂直燃烧测试、日本标准JIS1091-1992《纤维制品燃烧性能试验方法》或者BSENISO6941中对应相关测试方法，大致都能得到让客户认可的中意结果。用GB17591-2006《防火机织物》或GB50222-1995（2001年修订）《建筑内部装修设计防火规范》来评判，许多溴锑型防火PU涂层装饰布或防护服织物都能达到B1级，部分溴锑型PU涂层防火服也能满足GB8965-2009《防护工作装防火防护》损毁长度≤150mm，续燃时间≤5s，防火时间≤5s的要求，甚至在清洗50次后还满足防火焊接服C级标准。由于多数防火服都要求清洗，清洗必须参照标准进行，比如GB/T17596-1998eqvISO10528:1995《面料品织物燃烧试验前的商业清洗程序》。

目前应对垂直测试法的防火PU涂层一般都会考虑清洗要求，但耐洗次数差别很大。对于垂直燃烧法，也有测试试样火焰蔓延性能的。比如GB/T5456-1997《面料品燃烧性能垂直方向——试样火焰蔓延性能测定》、BSENISO6941-2004《布料织物.燃烧性能.垂直向样品火焰蔓延性的测定》等方法。还有测试易点燃性的测试方法，如GB/T8746-2001《布料品燃烧性能垂直方向试样易点燃性的测定》，市场上防火PU涂层织物按这些方法测试，也有较多产品能够符合客户要求。

但是按GB20286-2006公共场所防火制品及组件燃烧性能要求和标识，采纳水性防火PU涂层的织物则很难通过防火1级（织物）的标准。往往是溴锑型防火PU涂层不能满足烟密度等级（SDR）≤15；产烟毒性等级≥ZA2级的要求，而无卤环保防火PU涂层不能满足LOI≥32.0（%）的要求，更难以达到防火1级(织物耐水洗30次)这样的标准。按GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》，采纳锥形量热仪等仪器测试大热释放总量和FIGRA（燃烧增长速率指数），还要测试产烟量和烟毒性，目前水性防火PU涂层织物在这方面数据很少且结果不太令人中意（中华人民共和国公共安全行业标准GA504—2004防火装饰织物,仍采纳火灾毒性烟气和热释放速率评价)。由于水性防火PU涂层织物多数是出口，很多厂商就干脆无视GB20286-2006和GB8624-2006的存在，或抱怨抵触，实际上助剂企业理应承担攻关责任。

（3）45°倾斜法评价标准

该种测试方法规定试样45°倾斜放置，燃烧源在试样下方的上表面或下表面引燃试样，测量试样向上燃烧肯定距离所需的时间、或测量试样燃烧后的续燃和防火时间、火焰蔓延速度、损毁长度、损毁面积或测量试样燃烧至试样下端肯定距离处需要接触火焰的次数。主要有GB/T14645-1993《面料品燃烧性能45°方向，损毁面积和接焰次数测定》、GB/T14644-1993《面料品燃烧性能45°方向燃烧速率测定》、JISL1091-1999《布料品燃烧性能的试验》、16CRFpart1610《服用织物可燃性试验方法》等。通过这类标准而让客户认可的工作装PU涂层产品不多。

（4）CPAI-84标准

“CPAI-84”全称ASpecificationforFlame-resistantMaterialsUsedinCampingTentage，是对用于民用帐篷的防火性材料的标准，由国际产业用面料协会在1980年确站和发表。CPAI-84标准是防火PU涂层领域特别重要的标准，因为防火棉帐篷基本都是PU涂层处理且用量特别大，产业界对此要有足够的重视。

CPAI-84规定对墙和顶部材料采纳垂直燃烧法，单个样本被损毁的大长度和被损坏的大平均长度见表1，这种对织物单位质量严格界定的标准，实际上杜绝了通过多上浆提升防火的可能。

CPAI-84规定对底部材料，则采纳甲胺片燃烧法，要求任何一个测试样品的损毁长度不能超过72mm。其它，各种棉帐篷材料都要经过Leaching（水浸）和.AcceleratedWeathering（老化）。水浸是将样品浸于恒温循环水水洗槽里72小时，水温：15.5～21℃；PH值：6～8；水量：对于布料，每0.1m2样品不少于2L水。测试如果没有循环水，在72小时内水槽内的水至少更换6次。可以耐水浸的防火PU涂层施工帐篷还是很多的。但是能耐受老化试验如Method5804ofFed-std191(炭弧精灯)或AATCCMethod169(氙灯)或ASTMD4329(FluorescentUVandCondensationMethod)的产品不多。实际上，水性防火PU涂层在棉帐篷领域应用拓展的难点和瓶颈就在于水浸和老化及耐静水压性能。

5）BS5852标准

BS5852是比较复杂的体系，对家具和家饰材料（带软垫）的防火测试有详细的规定。对于家用布料品防火性能测试分为三个主要部分：（1）水浸：按BS5651标准使用40°C的水浸30分钟；冲洗2分钟；挂起晾干；（2）恒温恒湿：将晾干的织物在在温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±5)的标准大气中下静置72小时；（3）防火防火测试（以1号火源为例）：丁烷流量45±2毫升/分钟,通常在室温/常压/室内湿度下产生35毫米高度火焰；燃烧20秒；观看测试样本；观看全部事件发生并延续的时间。通过/不通过BS5852测试的判别是：全部的火焰必须在火源移开后的120秒内熄灭，没有复燃的趋向。

对水性防火PU涂层织物来说，BS5852是特别严格的防火标准，开发适合于BS5852的水性防火PU涂层胶，已经成为国内面料界的难点和热点。

（6）氧指数法

对于面料品，按GB/T5454-1997《布料品燃烧性能试验氧指数法》测试极限氧指数，许多标准都要求织物LOI≥32.0（%）,并认为小于26（%）属于防火性低的产品。实际上对于很多轻、薄PU涂层织物，极限氧指数在23.0-26.0(%)的也都顺利通过垂直燃烧的B1级。目前氧指数在面料品防火PU涂层厂家不常用，多数是研发人员用于做配方设计和规律探究。

（7）打火机烧

打火机烧是PU涂层厂和防火织物买家常用的简便方式。但由于测试差异性很大，除了少数几种气相防火活性高的防火体系（如溴锑系），能够通过客户打火机烧的水性防火PU涂层织物很有限，。特别是在垂直燃烧测试中表现出色的一些受热收缩而有效防火的产品，但在客户打火机的执着烧烤下，织物收缩的速度被打火机移动速度所抵消。结果此类产品不能获得认可。这不能不说是布料品防火行业的遗憾。

二·织物用水性防火PU涂层胶的研究开发觉状

织物用水性防火PU涂层胶的研究和防火领域新进展步调很不一致，环保无卤防火、纳米防火、高分子化防火、膨胀防火等学术热点都很少引入到水性防火PU涂层胶的研发中。国内现在从事织物用水性防火PU涂层胶的既有做面料乳液和粘合剂为主的助剂商和高校研究所，也有以做防火剂为主的生产商。具体来说，目前水性防火PU涂层胶主要有以下几类[1]：

（1）磷氮型防火胶

磷氮型防火剂比较热门，既有无机的APP/MPP/MP等，也有有机的磷氮类防火剂。这类防火PU涂层胶气相防火活性稍弱、防火测试结果偶然性大，防火耐久性有待提高。需要引入和开发性能良好的协效剂和交联剂。

（2）无卤含磷有机防火胶

无卤含磷的有机防火剂较多，如RDP、BDP、XDP、CU等商品，以及大量处在实验合成阶段的各种大环或双螺环磷化物、环状磷酸酯。这类无卤含磷有机防火胶在某些防火领域效果较好，凝聚相成炭作用强，但防火胶的制备难度稍大，PU涂层织物的耐水性仍旧有待提高。

（3）溴锑型防火胶

溴锑型防火胶是成熟、性价比高、应用广泛的产品。即时十溴联苯醚被限制使用，六溴环十二烷被REACH和日本等限制，但产业界迅速推出十溴二苯乙烷，仍旧让溴锑型产品占据大市场份额。溴锑型防火胶现在主要的问题是环保隐患，例如三氧化二锑中砷、铅等重金属简单超标。同时，防火产业界也推出了许多替代三氧化二锑的协效剂。溴锑型防火胶对轻薄和厚重织物在垂直燃烧测试中有效果，但对轻薄织物手感色泽和风格影响很大。对于按BS5852标准测试的软椅、沙发类织物，一般溴锑型防火胶效果不理想。

（4）卤磷类防火胶

用卤代磷酸酯为主防火剂，加各种协效剂和防火剂，也可以制备水性防火PU涂层胶。一般这类防火胶所制得织物手感柔软、颜色差异小、稍发粘、易迁移。

（5）本质防火胶

通过防火单体和原材料直接合成水性防火高分子PU/PA。这类防火胶属于耐久防火，未来有较大的增长空间。

（6）无机防火胶

无机氢氧化物（MH/ATH/LDH）、硼酸锌、硼砂、氧化锌、二氧化硅等可以用作防火剂，但必须加合适高效的协效剂，在某些非常应用场合，可以发挥防火作用。无机防火剂无毒环保价格低廉，但通常用作其他防火剂的辅助配套组分，未来其增长空间很大。

（7）混合型防火胶（各种防火元素都有）

针对日益严格和细致的防火标准，现在流行将气相和凝聚相防火机理结合在一起，各种防火成份都糅合在同一各产品中。目前这类产品急需的是学术界的理论指导和智力支撑。目前许多防火胶的开发都是以防火为主，织物的色泽、手感、牢度、耐静水压、强力或多或少受到影响。

一·水性防火PU涂层胶的基础原材料

制备水性防火PU涂层胶的主要原材料是水性粘合剂和防火剂。水性粘合剂常用的是水性聚丙烯酸酯（水性PA）和水性聚氨酯（水性PU）。

水性PA产品价格不高，黄变小，一般采纳乳液聚合而得。由于多采纳外加乳化剂，在添加非离子表面活性剂和氨水的情况下，和防火剂配伍稳定性都比较好。水性PA的成膜温度和软硬度、牢度、完泽度、交联度都可以通过各种基础单体和功能单体来灵敏调配，然而，对水性PA成膜后热粘冷脆、交联产品甲醛超标、膜感或牢度不足等问题，产业界还是需要予以关注和延续努力。

水性PU由于高分子独特的软段和硬段结构，在PU涂层领域应用综合力学性能特别好，牢度、手感、膜感、耐水、耐洗性、耐剪切都比较好。以芳香族异氰酸酯(如TDI/MDI)为原材料的水性PU，成膜后耐磨耐寒、弹性韧性及牢度强度都比较好，缺点是简单黄变。水性PU以阴离子产品为多，常通过引入的亲水扩链剂DMPA及中和剂三乙胺实现良好的自乳化功能，机械稳定性好，但耐电解质特别是阳离子类的防火剂或助剂能力很差，即使添加大量非离子乳化剂，仍旧简单破乳、起渣或结块。

其它，还有其他水性高分子也可以用作防火胶的粘合剂，比如PVC乳液、水性环氧树脂乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、氯丙乳液、PUA乳液（其中后五种可算做水性PA乳液的改性产品）。此外，还有以卤代丙烯酸酯为单体而制备的水性本质防火PA、以含磷多元醇或含卤多元醇或含磷异氰酸酯、卤代异氰酸酯为单体制备的水性本质防火PU、水性卤代环氧树脂等特种粘合剂。其中，传化股份有限公司在水性本质防火PU/PA的开发方面做了较多工作，应用于织物PU涂层，其耐久性和耐洗性大幅度提高，而且PU涂层透明，膜感、牢度和完泽好，耐静水压也很高，但防火单体价格偏高，只能应用于少数高附加值面料品[1]。

在面料品领域，特别是各种棉帐篷、窗帘、沙公布、座椅布、地毯、桌布等产业用或家用面料品方面，用防火PU涂层胶进行背面PU涂层为多数厂家青睐。目前，水性防火PU涂层胶的研究、开发和应用正处于稳步进展的时期，如果能将安全环保、防火抑烟、应用性能、成本工艺更好的优化，未来水性防火PU涂层胶在织物领域的应用前景将更加广阔[1]。

三·水性防火PU涂层胶的基础原材料

制备水性防火PU涂层胶的主要原材料是水性粘合剂和防火剂。水性粘合剂常用的是水性聚丙烯酸酯（水性PA）和水性聚氨酯（水性PU）。

水性PA产品价格不高，黄变小，一般采纳乳液聚合而得。由于多采纳外加乳化剂，在添加非离子表面活性剂和氨水的情况下，和防火剂配伍稳定性都比较好。水性PA的成膜温度和软硬度、牢度、完泽度、交联度都可以通过各种基础单体和功能单体来灵敏调配，然而，对水性PA成膜后热粘冷脆、交联产品甲醛超标、膜感或牢度不足等问题，产业界还是需要予以关注和延续努力。

水性PU由于高分子独特的软段和硬段结构，在PU涂层领域应用综合力学性能特别好，牢度、手感、膜感、耐水、耐洗性、耐剪切都比较好。以芳香族异氰酸酯(如TDI/MDI)为原材料的水性PU，成膜后耐磨耐寒、弹性韧性及牢度强度都比较好，缺点是简单黄变。水性PU以阴离子产品为多，常通过引入的亲水扩链剂DMPA及中和剂三乙胺实现良好的自乳化功能，机械稳定性好，但耐电解质特别是阳离子类的防火剂或助剂能力很差，即使添加大量非离子乳化剂，仍旧简单破乳、起渣或结块。

其它，还有其他水性高分子也可以用作防火胶的粘合剂，比如PVC乳液、水性环氧树脂乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、氯丙乳液、PUA乳液（其中后五种可算做水性PA乳液的改性产品）。此外，还有以卤代丙烯酸酯为单体而制备的水性本质防火PA、以含磷多元醇或含卤多元醇或含磷异氰酸酯、卤代异氰酸酯为单体制备的水性本质防火PU、水性卤代环氧树脂等特种粘合剂。其中，传化股份有限公司在水性本质防火PU/PA的开发方面做了较多工作，应用于织物PU涂层，其耐久性和耐洗性大幅度提高，而且PU涂层透明，膜感、牢度和完泽好，耐静水压也很高，但防火单体价格偏高，只能应用于少数高附加值面料品[1]。

在织物PU涂层领域，常见的防火剂仍旧是常见的十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、六溴环十二烷、氯代磷酸酯（如V6/TCPP/TDCP/TCEP）、无卤磷酸酯（BDP/RDP/DMPP/CP/CU）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺焦磷酸盐（MPP）、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺树脂、无机氢氧化物[氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)、层状双氢氧化物(LDH)]、无机填料和协效剂（如硼酸锌、滑石粉、二氧化硅、氧化锌、沸石等）、有机硅、反应型防火添加剂、防火交联剂、过渡金属络合物等等1-6]。

在环保压力日趋严峻、欧美要求日益严格、严峻依赖出口的现在，面料PU涂层领域仍旧在使用受限制的十溴联苯醚（RoHS禁用）、六溴环十二烷（REACH限用）、TCEP（REACH限用）、三氧化二锑（重金属简单超标）、CP(N－羟甲基－3－（二甲氧膦酰基）丙酰胺，甲醛易超标)，环保无卤且防火高效的APP/CU/RDP/BDP/DMPP等耐水耐洗性能却不理想[2-4]。

四·水性防火PU涂层胶的制备和应用工艺

水性防火PU涂层胶的制备通常都是将肯定量的水、水性粘合剂、表面活性剂、防火剂、功能助剂（面料品用）、流平剂、手感调节剂、增塑剂、平滑剂、牢度增进剂、稳定剂、润湿剂、钛白粉、协效剂等组分按肯定顺序加入调浆釜，在肯定速率下搅拌分散均匀，然后再通过胶体磨循环胶磨，加消泡剂和增稠剂，即可制备水性防火PU涂层胶。

水性防火PU涂层胶的应用一般采纳刮刀PU涂层。在将布匹固定后，根据间隙大小（或刀口距离）、刀头种类、刀片厚度、进布速率、浆料含固量、浆料粘度等，操纵合理工艺，实现完整均匀、高效专一的防火涂布。在江浙市场采纳刮刀PU涂层的多，采纳辊涂或喷涂工艺的少。PU涂层过程中一般在150-180℃焙烘，焙烘时间从40-90秒不等。对于不同种类织物、不同每平方米重量的织物需要经过试验确定上浆量和防火性能。织物是否阻水处理、轧完处理，会对PU涂层上浆量及防火和耐静水压有很大影响，同时也会影响手感、牢度和布面效果，需要上下游厂家做细致的试验才能确定工艺。

目前，水性防火PU涂层胶的开发和应用存在重性能轻环保、重美标轻欧标、重结果轻过程、重防火轻抑烟、重短期轻长效、重眼前轻长远、重成本轻品质、重配方轻机理的短视行为，有些厂家甚至重回溶剂型防火胶的路子，水性防火胶的进展仍需要负重而行[1]。五织物用水性防火PU涂层胶的研究开进展望对于织物用水性防火PU涂层胶的开发，笔者认为以下几方面值得努力和期待[1-4]：

（1）各种新型环保无卤大分子防火剂的合成研究和工业化进程加快，水性防火PU涂层胶迎来更多高效专用料。

(2)微量协效剂合成和应用延续进行。在这方面国内学者探究较多[5,6]，未来若取得机理突破和产业化成功，对水性防火PU涂层的研究开发也是大有裨益。

（3）防火PU涂层织物抗紫外、抗老化性能实现较大提升。针对民用帐篷市场（CPAI84标准）和窗帘市场,需要开发抗紫外、抗老化的水性防火PU涂层胶。

（4）环保膨胀型防火剂在织物PU涂层上获得应用。环保膨胀型防火剂在织物上防火效果仍有提升空间，今后需要的是防火剂厂家在防火剂的高分子化和包覆改性方面继续突破，使得防火剂亲水性降低、和粘合剂结合力提高，同时PU涂层研发人员需要合成改性合适的高分子量粘合剂和交联剂，提高环保膨胀型防火PU涂层织物的耐水性和耐洗性

（5）探究适合于床垫的水性防火PU涂层胶。美国床垫防火市场容量特别大，未来要在这方面有所积存或突破，评价测试体系需要先建站起来，在防火PU涂层研发上也要加强交流合作。

（6）溴锑型产品替代升级，实现环保化。通过上下游努力，逐步实现十溴二苯乙烷对十溴联苯醚的替换、高纯环保三氧化二锑对含毒害重金属锑粉的替换，达到产品基本环保化

（7）攻关软椅座椅沙发类织物防火开发，通过BS5852标准，打通欧美市场。

（8）建站合适的混纺化纤织物织物的防火PU涂层产品体系和数据库。混纺化纤织物织物如涤棉织物一般认为比较难防火，事实上并不肯定如此，如BS5852测试中厚重涤棉织物的棉支架效应阻挡织物熔滴和破开大口子，反而有利于测试通过。相关产品库和数据库需要完快建站。

（9）新型防火技术、改性整理和染整工艺引入织物PU涂层，革新防火PU涂层技术。比如借鉴染料工业，设计类似于染料上染纤维的工艺将防火剂直接结合到纤维或粘合剂的晶区。

五·结语

水性防火PU涂层胶在布料领域已获得较好应用，但还有许多领域潜力庞大。若防火产学研界上下游共同协作，针对不同织物、不同测试方法和评价标准，未来有望开发种类繁多的环保水性防火PU涂层产品。

 

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