碳纤维表面处理及其增强环氧树脂复合材料界面性能研究

长时间氨水处理可以使碳纤维增强环氧树脂层压材料的界面形成更好地机械锚定作用，在氨水处理120h时贴合材料有好的界面结合强度

摘要：碳纤维（CarbonFiber）增强树脂基贴合材料（CFRP）是先进层压材料的典型代表，具有密度小、力学性能优异、耐热、耐低温等优点，在航空航天、军事、汽车、体育等领域具有重要的应用前景，但是碳纤维表面完滑呈惰性，和树脂基体的界面粘结性差，限制了CFRP贴合材料性能的发挥。针对这一问题，本文采纳PAN基碳纤维和双酚A型环氧树脂作为贴合材料的增强相和树脂基体，展开CF的表面处理及其CFRP层压材料界面性能的研究。本文采纳氨水处理和浓HNO3处理碳纤维表面，通过单丝拔出实验测试层压材料的界面结合强度来表征层压材料的界面粘结性能，并分析了机械锚定和化学键合两种作用共同出现并对层压材料界面性能起改善作用时，两个因素之间的关系，以及起主导作用的因素，对碳纤维和树脂间相容性机理的研究具有了解作用。

1、引言

1.1碳纤维概述

碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化和石墨化制成的纤维状碳，是一种高性能的先进非金属材料。根据原材料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈（PAN）系碳纤维、沥青系碳纤维、黏胶系碳纤维、人造丝系碳纤维等。其中聚丙烯腈基碳纤维综合性能好，产量占碳纤维总产量的90％以上。由于原材料及制法不同，所得碳纤维的性能也不一样。根据力学性能的不同，碳纤维可分为超高强度碳纤维（UHS）、高强度碳纤维（HS）、超高模量碳纤维（UHM）、高模量碳纤维（HM）、中等模量碳纤维（MM）、一般碳纤维等等。

我国对碳纤维的研究始于20世纪60年代，80年代开始研究高强型碳纤维。目前，利用自主技术研制的少数国产T300、T700碳纤维产品已经达到国际同类产品水品。但是和国际水平相比，国产碳纤维强度低、平均稳定性差、毛丝多、品种单一且价格昂贵，而且国内碳纤维总生产能力较小，不能满足国内的需要，仍需大量进口。这些都严峻影响了我国高新技术的进展，特别制约了航空航天及国防军工事业的进展，和我国的经济进展进程不相称。所以研制生产高性能和高质量的碳纤维以满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是当前我国碳纤维工业进展的迫切任务。

碳纤维具有石墨的基本结构，但不是理想的石墨点阵结构，而是所谓的乱层石墨结构。在碳纤维形成过程中，其表面会形成各种微小的缺陷，碳纤维的表面活性和处于边缘和缺陷位置的碳原子数目有关。碳纤维的密度小，质量轻，相当于钢密度的1/4，铝合金密度的1/2；具有优异的力学性能，热稳定性优良等优点。

1.2碳纤维贴合材料

完管碳纤维单独使用发挥某些功能，但它属于脆性材料，只有将它基体材料牢固地结合在一起时，才能有效发挥其优异的力学性能。因此，碳纤维主要用作贴合材料中的增强相。目前用途广的是碳纤维增强树脂基层压材料。主要分为两大类：一类是热固性树脂，另一类是热塑性树脂。热固性树脂由反应性低分子量预聚体或带有活性基团高分子量聚合物组成；成型过程中，在固化剂或热作用下进行交联、缩聚，形成不熔不溶的交联体型结构。在贴合材料中常采纳的有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂以及酚醛树脂等。热塑性树脂由线型高分子量聚合物组成，在肯定条件下溶化熔融，只发生物理变化。常用的有聚乙烯、尼龙、聚四氟乙烯等。

和传统材料相比，碳纤维增强树脂基层压材料具有耐高温、耐腐蚀、质量轻、机械强度高的优点，不仅在军事国防、航空航天等尖端领域，在汽车、电子电器、体育用品等民用领域也得到了广泛的应用。

1.3贴合材料的界面

层压材料的界面是由贴合材料中增强材料表面和基体材料表面相互作用形成的。它不是简单的几何平面，而是包含着两相之间的过渡区域的三维界面相，界面相内的化学组成、分子排列、热性能、力学性能呈现连续梯度性变化。界面相很薄，是准微观的，它的结构由增强材料和基体材料表面的组成及二者之间的反应性能决策的。在两相贴合过程中，会出现热应力、界面化学效应和界面结晶效应，这些效应对贴合材料的宏观性能产生直接的影响。

对于纤维树脂基层压材料，其界面的形成可以分为两个阶段，阶段是基体和增强纤维的接触和浸润过程。这一过程主要取决于纤维和基体的表面自由能，具有高表面自由能的纤维和基体浸润性好，粘结界面可形成大的分子间作用力，因此具有高地粘结强度；第二阶段是纤维和基体间通过相互作用来使界面固定下来，形成固定的界面层。这一阶段受阶段的影响，同时也直接决策着所形成界面层的结构。

2、界面层的作用机理简介

在组成贴合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融的流动状态和另一相接触，然后经固化反应使两相结合在一起形成层压材料。在这一过程中，两相间的作用机理一直是人们所关怀的问题。目前，有关贴合材料界面作用机理主要有以下几种理论：

2.1机械粘结理论

机械粘结理论认为纤维表面存在高低不平的峰谷和细微的孔洞结构，当树脂基体填充并固结后，树脂和纤维表面产生机械性的互锁现象，而此种粘接作用的强弱和纤维表面的粗糙程度及树脂基体在贴合材料制备过程中对于纤维的润湿性大小有很大的关联。

2.2化学键合理论

化学键合理论认为要使纤维和树脂基体间实现有效的粘结，两相的表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键的方式互相结合。表面处理在纤维表面引入-COOH、-OH等活性基团，使纤维和树脂基体在界面形成化学键，提高了纤维和树脂基体的反应能力和粘结强度。目前，化学键合理论是应用广也是应用成功的理论，但是有些现象难以用化学键合理论做出令人中意的解释。

2.3过渡层理论

贴合材料成型时基体和增强体的热膨胀系数相差很大，在固化过程中，二者界面上就会产生附加应力，此处成型时固化收缩也会产生内应力。过渡层理论认为在基体和增强体的界面存在一个过渡层，可以起到应力松弛的作用。一种理论认为过渡层是塑性层，塑性层的形变能起到松弛应力的作用。另一种理论认为过渡层是模量介于基体和增强体之间的界面层，它能起到平均传递应力的作用。

2.4扩散理论

扩散理论是由Borozncui首先提出的。该理论认为高聚物间的相互粘结是由表面大分子相互扩散所致，即两相的分子链互相扩散、渗透、缠结而形成界面层，从而有利于提高界面粘结强度。扩散理论有很大局限性，例如，高聚物粘结剂和无机物之间显然不会发生界面扩散问题。

2.5静电理论

静电理论认为全部的粘结现象大部分可解释为界面上的电荷转移而产生电双层，两个接触的表面各带不同的正负电荷，就如同化学酸碱反应或键结合离子作用，此种结合力量的大小视电荷的密度而定，这种作用在玻璃纤维层压材料中，对添加偶联剂而言是特别重要的，硅烷类偶联剂即可能造成正负离子的效应，使得电荷相互吸引而达到粘结的目的。但静电理论不能解释温度，湿度及其它各种因素对粘结强度的影响。
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